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Les zéolithes

Les zéolithes

Le terme zéolithe a été évoqué pour la première fois en 1756 par le minéralogiste suédois A. F. Crönstedt qui découvrit la Stilbite dans des roches basaltiques. Depuis leur découverte, les zéolithes ont été étudiées pendant deux siècles sans que l’on sache les synthétiser. En 1942, les travaux de Barrer ont révolutionné le monde des matériaux poreux en montrant la possibilité de synthétiser des matériaux zéolithiques artificiels avec des structures, tailles et porosités contrôlées permettant ainsi leur utilisation dans diverses applications allant de la séparation à des procédés catalytiques.

On connaît actuellement 194 structures de zéolithe, dont 62 ont été observées dans des matériaux naturels. La famille des zéolithes naturelles inclut 7 catégories : les Analcimes, les Chabazites, les Gismondines, les Harmotomes, les Heulandites, les Natrolites et les Stilbites. L’Association Internationale des Zéolithes (IZA) attribue à chaque structure cristalline un code à trois lettres : LTA, FAU, MFI, etc.

En ce qui concerne la protection de l’environnement, les zéolithes sont à la base de procédés propres, économes en atomes et en énergie. Non seulement les réactions sont plus sélectives ce qui augmente la rentabilité économique et diminue les rejets polluants liés aux étapes de séparation, mais l’introduction des zéolithes dans le domaine de la catalyse acide industrielle limite les problèmes de corrosion et diminue considérablement les rejets polluants liés à l’utilisation des solutions acides.

Structure cristalline

Les zéolithes sont définies comme étant des aluminosilicates hydratées parfaitement cristallisées, polymères cristallins basés sur un arrangement tridimensionnel de tétraèdres TO4 (SiO4 ou AlO4-) liés par leurs atomes d’oxygène pour former des sous-unités et finalement de larges réseaux constitués de blocs identiques (mailles élémentaires). Il en résulte une structure très aérée constituée d’un réseau très régulier de canaux et cages avec des ouvertures inférieures à 10 Å (micropores). Les processus intervenant en adsorption, catalyse et échange d’ions se produisent dans ces pores de tailles très voisines de celles des molécules.

La formule chimique générale d’une zéolithe s’écrit:

Mx/nn+ [Alx Siy O2(x+y)]x- .zH2O

Une maille élémentaire est représentée par :

Mx/n (AlO2)x (SiO2)y

L’espèce «M» représente un cation échangeable, soit métallique alcalin, alcalino-terreux ou de transition, soit un ammonium, soit un proton. Il est doté de propriétés d’échanges cationiques servant également à compenser l’excédent de charge négative résultant de la présence d’aluminium dans le réseau cristallin en substitution du silicium. Le chiffre n représente la valence du cation M,  x+y représente le nombre total de tétraèdres SiO4 et AlO4-  par maille élémentaire et y/x définit le rapport atomique Si/Al étant supérieur à l’unité puisque deux atomes d’aluminium ne peuvent être voisins directs (règle de Loewenstein) et variant infiniment jusqu’à atteindre un matériau purement silicique (silicate).

Structure zéolithique

Unité de Base de Construction (BBU)

La charpente minérale d’une zéolithe est composée de tétraèdres TO4 reliés par le partage d’atomes d’oxygène, T étant en général un atome de silicium ou d’aluminium. Ces unités tétraédriques, s’assemblent en éléments de construction secondaires comprenant des polyèdres simples qui peuvent former par leur association un réseau de canaux d’interconnexion ou un système de cavités en forme de cage.

zéolithe

Applications des zéolithes

La cristallinité, la gamme existante de tailles et de formes des pores et le large panel de compositions chimiques font que les zéolithes ont trouvé leur place dans un grand nombre de procédés. La production mondiale atteint actuellement quatre millions de tonnes par an. Les zéolithes sont utilisées comme échangeurs d’ions, dans des procédés de séparation et de stockage ou en tant que catalyseurs.

Echange ionique

Les cations extra-charpentes de la structure zéolithique peuvent être échangés partiellement ou totalement par d’autres cations par un processus réversible. La principale application de ce phénomène est l’utilisation des matériaux zéolithiques en tant qu’adoucissant des eaux, par exemple, la zéolithe LTA est utilisée pour extraire des eaux usées de lessives, les ions calcium et magnésium. Les propriétés d’échanges ioniques sont aussi exploitées dans les centrales nucléaires pour éliminer certains métaux lourds comme le césium et le strontium, ou dans le traitement des eaux usées (NH4+, Cd2+, Pb2+, Zn2+ et Cu2+). L’échange ionique est aussi utilisé pour modifier les propriétés du matériau, cela permet l’introduction de sites acides via des protons dans les zéolithes cationiques utilisés en catalyse acide, ou de métaux de transition pour des utilisations en catalyse hétérogène.

Séparation et stockage

Les zéolithes en tant que solides poreux possèdent des propriétés d’adsorption spécifiques. La diversité de structure et de composition chimique permet la construction de matériaux présentant des propriétés d’adsorption très sélective vis-à-vis d’un composé précis, ce qui fait que le matériau zéolithique pourra être utilisé pour l’extraction et le stockage de ce composé. On emploie souvent le terme de «tamis moléculaire» pour désigner les zéolithes comme elles permettent de séparer des molécules de taille et de nature différentes. Ainsi la zéolithe LTA échangée au sodium est utilisée pour éliminer le CO2 du gaz naturel, les faujasites sont utilisées dans la séparation d’hydrocarbures provenant du traitement de pétrole. Les zéolithes sont aussi utilisées dans la production d’oxygène médical à partir de l’air, ou pour piéger une partie du CO2 libéré lors de la production de ciment.

Catalyse

La plus large application des zéolithes est leur utilisation en catalyse. L’adsorption de molécules sur la grande surface interne de la zéolithe modifie les propriétés de cette molécule, la rendant parfois plus réactive. Les zéolithes échangées avec des protons sont des catalyseurs acides particulièrement efficaces. Les catalyseurs à base de zéolithes présentent, en plus d’une activité catalytique importante, une forte sélectivité en raison de l’existence d’une sélectivité d’adsorption, elles sont utilisées principalement dans l’industrie pétrochimique. La zéolithe Y est utilisée dans le processus de craquage des hydrocarbures, permettant de réduire la taille des molécules d’hydrocarbures d’un mélange. Les solides Pt-Mordénite et Pt-ZSM-5 catalysent la réaction d’isomérisation des alcanes linéaires en alcanes branchés. Les métaux déposés sur ZSM-5 ou BEA, sont largement utilisés dans la réaction d’ammoxydation ou la réduction des oxydes d’azote et ont fourni des résultats prometteurs.

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